室内空气甲醛污染相关问题研究进展
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                   自从2004年起中国成为甲醛的生产和消费第一大国。随着甲醛在家具、木质建材中的广泛使用, 尤其人们在装修过程中大量使用含甲醛的材料[2], 室内空气甲醛污染问题突出, 而在众多的挥发性有机污染物中, 甲醛污染是非常重要的污染物之一[3]。有报道指出, 人们每天在室内的时间占全部时间的60%~90%, 而室内又是空间相对狭小, 空气流动性相对差[4], 因而室内空气甲醛污染问题也越来越受到关注[5]。近年室内空气中甲醛危害、污染领域与暴露以及空气中甲醛消除等相关文献报道比较多, 对其进行梳理, 可为人们进一步了解室内空气甲醛污染问题, 采取有效措施减少甲醛污染的危害提供借鉴。

1 室内空气中甲醛的危害研究

甲醛是中国有毒化学品优先控制名单中占据第二位的有毒化学品[5], GB/T 1883-2002《室内空气质量标准》也将其列为主要控制的化学污染物之一[6]。在美国有机有害空气污染物癌症风险排名中, 将甲醛列为重要的污染物[7]。人们对甲醛毒性研究由来已久, 在2004年, 国际癌症研究中心 (IARC) 将其列为致癌物, 提出甲醛可能与白血病的发生有关。

1.1 甲醛致癌性的研究

甲醛早已被IARC确定为具有致畸、致癌性的物质[8], 并已明确地将甲醛划分为人类的致癌物。美国环境保护署 (EPA) 、欧盟化学物质及混合物分类、标签和包装法规 (CLP) 和美国政府工业卫生学家会议 (ACGIH) 也认可甲醛的致癌性[9,10]。在法国、丹麦、马来西亚和中国的台湾地区, 与甲醛相关的癌症被列入公认的职业病名单里[13]。2011年, 美国国家毒理学规划 (NTP) 还将甲醛归类为“已知的人类致癌物”。2012年甲醛也被列为中国鼻咽癌的疑似致癌物 (2A组) 。此外, 欧盟CLP将甲醛归类为1b类致癌物, 这表明该物质根据实验和初步数据推测对人体具有潜在的致癌能力。国际劳工组织三方委员会将甲醛列入其潜在致癌物清单。法国还有人提出, 鼻咽癌可能是由于暴露于甲醛或其聚合物所致。然而, 芬兰公认的职业病清单不包括与甲醛有关的癌症。此外, 因为没有足够的流行病学证据来证明甲醛与淋巴造血系统肿瘤的关联性, 欧盟只承认甲醛暴露与鼻咽癌有关。IARC发表的报告称, 高浓度的甲醛能诱导耳、鼻、喉的癌症。韩国在一些研究中也将甲醛列为职业致癌物。有人对韩国人鼻咽癌与甲醛暴露关系进行研究, 因鼻咽癌的发病率很低, 很难量化甲醛暴露量与发病的关系, 其结论为甲醛暴露与鼻咽癌的关系尚需进一步证实。国内江中发的研究[12]表明, 甲醛具有遗传毒性, 即可以引起 DNA 损伤、基因突变、染色体断裂、姐妹染色单体互换、微核细胞转化以及通过破坏基因组抑制 DNA 的修复。DNA 损害的主要形式就是DNA-蛋白质交联, 它可能启动 DNA 错误的复制, 从而导致突变。低剂量甲醛延迟人体细胞DNA损伤识别和DNA切除修复, 可能在癌变中发挥辅助作用[13]

实际上, 存在甲醛的西甲赞助商ballbetapp中也常同时存在其他有害物质。美国有人对常见空气中污染物联合作用进行研究, 对致癌风险比较大的四种物质, 包括甲醛、四氯化碳、乙醛和苯, 以两种或三种组合的混合物进行研究, 表明二元混合体——苯和甲醛组合具有更大的致癌风险, 占对健康影响的60%。甲醛和苯在一定浓度时可以引起小鼠氧化-抗氧化失衡并损伤小鼠脾脏和肝脏, 甲醛和苯对抗氧化酶为相加作用。甲醛和苯损伤骨髓细胞的 DNA 和染色体, 具有遗传毒性[14]。 而三元组合时, 甲醛、苯、乙醛组合致癌风险最大。美国Luo J等[15]利用毒物释放量数据库与监测、流行病学和最终结果数据在县一级进行生态研究, 采用多元线性回归法评估年龄调整后肺癌发病率, 证明其与6种工业化学品现场空气和水释放量之间存在一定关系。这6种化学品包括砷、1, 3-丁二烯、镉、铬、甲醛和镍, 观察到铬、甲醛和镍释放增加而相关肺癌发病率亦显著增加, 证明铬、甲醛和镍可能会增加患肺癌的风险。Loh MM等[16]比较了美国有机有害空气污染物 (HAPS) 的致癌风险, 其中排名最高的化合物是1, 3-丁二烯、甲醛、苯和二噁英, 而美国环境保护署提出风险最高的化合物是二噁英、苯、甲醛和氯仿。近70%的致癌风险源于室内暴露, 而多环芳烃、苯、乙醛和1, 3-丁二烯是主要室外污染物, 而室内的污染物主要为氯仿、甲醛和萘。

1.2 关于引起白血病的研究

白血病属于危害儿童和青少年健康的恶性肿瘤, 死亡率非常高, 排在该年龄段人群恶性肿瘤的首位, 迄今其发病机理尚不十分明确。但人们普遍认为白血病的发病与病毒性感染、化学品、遗传及接触放射性等因素有关。2004年, 世界卫生组织以大量的流行病学调查为依据, 发现甲醛可能会导致骨髓性白血病的风险增加。而2009年IARC提出质疑, 认为尽管有证据表明甲醛可导致白血病, 但证据还不够充分, 主要因没有足够的生物学证据反映甲醛暴露对于造血系统的影响。因此, 这个问题一直为业内研究的热点, 引起各国的关注。国外Hauptmann M等[17]将曾暴露于超标甲醛空气中3个月以上的甲醛生产从业人员25 000人作为研究对象, 通过跟踪调查, 发现这些人因患白血病而死亡的比例高于普通人群。而后Beane Freeman LE等[18]做了42年的跟踪调查, 证明淋巴造血系统恶性肿瘤与接触甲醛具有明显的相关性。Gao Y等[19]调查了服装行业从业人员11 000人, 也证明甲醛暴露与白血病发病有不容忽略的联系。国内于立群等[20]调查了生产密度板并接触甲醛的从业人员, 对比未接触甲醛的员工, 两组人员外周血淋巴细胞计数差异显著, 且随着接触浓度增加而差异加大[20]。国内张玉超[21]研究了甲醛暴露对小鼠造血系统转录因子及骨髓组织毒性效应关系, 结果表明甲醛暴露对小鼠造血系统转录因子的表达造成影响, 有可能对其造血功能产生不利影响。除了小鼠血液白细胞、红细胞、淋巴细胞及血小板都出现显著的数量变化之外, 通过组织切片还发现, 对小鼠骨髓也造成损害, 这对相关研究提供一个重要思路。近些年, 国外Checkoway H等[22]采用Cox比例危险因素分析方法, 研究了急性髓系白血病及其他淋巴造血系统恶性肿瘤与累积甲醛及峰值甲醛暴露和死亡率之间的关系, 其结论不支持甲醛是导致急性髓系白血病这一检验假设。一项队列分析显示, 在甲醛暴露高峰时, 白血病和霍奇金淋巴瘤的风险都升高, 并且两种癌症都表现出显著的剂量反应关系。一项对防腐工艺的病例对照研究表明, 随着防腐处理数量增加, 甲醛暴露量增加, 髓性白血病的死亡率亦显著增加, 所有白血病和髓系白血病发病风险显著增加。然而, 2010年国际劳工组织未就职业性甲醛暴露是否与白血病直接相关达成共识。来自韩国的一项研究指出, 所有淋巴造血系统恶性肿瘤, 包括白血病, 都应考虑职业性甲醛暴露这一因素[23]。迄今甲醛能够导致白血病这种认识, 其重要依据为流行病学调查, 然而, 一些对动物和人群的研究并没有得到确定的结果, 缺少足够的生物学证据, 这方面研究一直处于探索之中[23]

1.3 甲醛的致敏问题研究

以往对于甲醛过敏问题的研究报道不多。甲醛也属于一种环境致敏原, 可引起接触性皮炎和黏膜刺激, 达到0.05%浓度便可引起过敏性紫癜[24]。波兰有人对确诊的职业性过敏和接触性皮炎患者进行研究, 证明其中18.1%是由甲醛引起的[25]。2017年黄南等[26]报道174名室内办公人员接触性皮炎的ballbet西甲赞助情况, 尽管过敏最多因素不是甲醛, 但对接触甲醛过敏者达31名, 占17.82%。国外Burkemper NM等[27]对接触性过敏性皮炎患者进行甲醛贴片试验, 有6.6%的阳性率。甲醛过敏可表现为腋窝皮炎, 但只有少数, 这些都与接触甲醛衣物、化妆品有关。Chen YX等[28]对北京市服装从业人员职业过敏性接触性皮炎进行研究, 发现染料是引起过敏性接触性皮炎的最常见原因 (79.9%) , 而纺织树脂和甲醛也占有一定比例, 分别达13.6%和7.6%。Thyseen JP等[29]对意大利277例门诊纺织性皮炎患者进行研究, 发现染料 (59.1%) 和甲醛 (4.5%) 是最重要的过敏原。德国一个门诊患者的研究表明, 制革工人致敏原为甲醛的占1.3%[30], 与接触甲醛的职业有关, 还不包括含有甲醛树脂所引起的皮肤过敏。此外, Wakamatsu TH等[31]指出, 甲醛、丙烯醛和颗粒物等室内污染物可引起眼部炎症及干眼症。国内阎华等[32]研究室内装修装饰材料所释放的甲醛对儿童哮喘有影响, 采用病例-对照方法对50例哮喘儿童进行分析, 证明居室因装修导致室内甲醛浓度升高, 这对儿童呼吸系统, 尤其是儿童哮喘的影响是显著的。甲醛有可能通过诱导表达上调来引发哮喘。有研究证实, 甲醛诱发哮喘的主要途径之一是活化淋巴细胞系统, 导致机体形成获得性过敏体质。也有研究表明, 吸入甲醛可在转录水平诱导表达上调, 而且这种上调与肺部的氧化还原状态改变有关, 解除对气道畅通的保护作用也可能是另外一种甲醛诱发哮喘的分子机理[33]。大量的研究表明, 对于儿童哮喘来说, 甲醛是确定的呼吸道刺激物, 有人认为甲醛暴露与哮喘有正相关性, 但尚不存在甲醛导致哮喘恶化的证据, 而丙烯醛却更有相关性, 但也有人认为甲醛暴露与哮喘的发展或恶化之间存在相关性[34]

1.4 其他甲醛危害研究

室内空气中甲醛的危害还涉及对人体感官的刺激作用, 长期低剂量接触甲醛会刺激人体咳嗽、流泪、打嚏喷等, 接触甲醛浓度增高会引起呼吸道损害、呼吸困难, 长期接触可以产生毒性作用, 甚至导致死亡[21]。长期接触高浓度甲醛, 产生头晕、恶心、呕吐等不适症状, 并对机体的许多系统及器官产生毒性作用。甲醛对神经系统具有毒性作用, 动物实验和流行病学调查都表明甲醛暴露可以引起机体头晕、记忆力下降、情绪变化等症状, 这也许因为甲醛可穿过血脑屏障, 可导致海马细胞死亡和记忆障碍[35]。有人用小鼠作为研究对象, 采用仿真式吸入暴露的染毒方式, 通过水迷宫测验, 证明气态甲醛暴露会导致神经毒性效应, 对小鼠的学习能力以及记忆能力造成损害。有人对接触甲醛的工人和不接触甲醛的工人进行研究, 结果表明暴露组在视觉保留、正确打点数、平均反应时间、最快反应时间等指标上都次于对照组。此外, 针对情绪状态的调查还表明, 暴露组人员在紧张、愤怒、敌意等项目的评分都明显高于对照组, 说明甲醛对人的神经行为及精神状态都有影响。Leal MP等[34]研究发现, 甲醛暴露可引起肺纤维化, 导致进展性和慢性肺病, 发病率和死亡率都高。还有实验证明, 甲醛对小鼠免疫功能具有一定的抑制作用 。

2 室内甲醛的来源与暴露

人们对室内空气中甲醛的暴露可以分为日常生活中的暴露和与甲醛相关的职业暴露两个方面。生活暴露的来源主要有两个方面:一是来自建筑和装饰装修材料, 二是来自燃料和烟叶的不完全燃烧。与生活密切相关的甲醛主要来自装饰材料和家具。这些板材用脲醛树脂做黏合剂, 这种树脂是由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂胶粘剂, 在自然环境中会缓慢地释放甲醛, 在高温与高湿度条件下, 树脂水解加快, 会释放更多的甲醛, 这一过程可长达数十年之久, 可对西甲赞助商ballbetapp造成持续的污染[36]。人们在居室装修过程中, 会大量使用含脲醛树脂黏合剂和脲醛泡沫塑料, 也会采用大量建筑材料, 加重甲醛的污染。新制作的家具、墙面、地板的装饰与铺设都难以避免甲醛的释放, 地板胶、胶合板、塑贴面、乳胶合成纤维、黏合剂等均有甲醛释放。新装修的住宅、宾馆、商场、办公室等, 也都会由于使用了这些装修材料而导致甲醛污染。随着中国经济的快速发展, 许多家庭的居住条件得到了改善, 而室内装潢材料、家具、油漆、地毯以及家具清洁用具等质量良莠不齐, 选择不当的材料就会导致甲醛释放而污染室内空气[37]。随着生活水平的提高, 人们对室内装修更追求豪华化, 建筑物更趋向封闭化, 尤其是北方地区寒冷, 建筑密封性好, 门窗紧闭, 空气不流通, 不利于空气中有害污染物的稀释, 对人们健康构成威胁[38]。Tang XJ等[39]研究表明, 新装修房屋甲醛暴露可能是导致近几年中国大城市儿童白血病发病率增高的主要原因之一。《2002 年世界卫生报告》表明, 全球近一半的人处于室内空气污染中, 西甲赞助商ballbetapp污染已引起35.7% 的呼吸道疾病、22%的慢性肺炎和15% 的气管炎、支气管炎和肺癌[40]。Tang XJ等[39]在对Pubmed 等数据库中近年与甲醛有关的中英文文献进行汇总, 发现甲醛在中国导致的室内外空气污染已经日益严重。姚孝文等[41]在夏冬两季对国内多座城市新装修的公寓室内进行环境监测, 冬季监测6座城市, 1 487户, 甲醛指标超标的占66.58%;而夏季监测3座城市, 787户, 超标的占81.48%, 两个季度室内甲醛浓度接近。有报道对长沙市装修后新添置家具的17户进行监测, 发现装修后3 个月至1 年内超标仍占60%~85%, 甚至装修后两年半仍超标1.8倍。

日常生活中, 室内空气中甲醛的另一个主要来源是燃料的不完全燃烧。厨房燃料的燃烧是室内甲醛的一个主要来源。美国有人在夏季和冬季对加利福尼亚州南部有代表性的家庭进行一周的二氧化氮、一氧化碳和甲醛浓度监测, 推断出通风率、居住模式和燃烧器使用情况, 并建立模型进行估计, 表明在未同时使用排气罩的家庭中, 62%、9%和53%的住户经常暴露于这三种污染物下, 并超过健康标准和指南规定浓度[42]。烟草的烟雾中也含有高浓度的甲醛[43]。国外有人对瑞典小城镇中普遍以燃烧木材供暖的地区进行调查, 对个体暴露和室内致癌物, 如苯、甲醛、乙醛等的水平进行定量研究, 发现与对照组比较, 燃烧木材供暖组人群体内丁二烯、苯的水平较高, 而醛类的中位数水平与室内醛类水平测量值相近, 并且个体暴露和室内污染物水平之间具有高度相关性。另外, Lu CY等[44]对中医诊所和艾灸室艾灸过程中的室内空气污染情况进行调查, 表明空气中污染物升高, 包括二氧化碳、一氧化碳、甲醛、总挥发性有机物、PM10和PM2.5等, 对医务人员和患者的健康构成了威胁。

室内空气甲醛还有一个来源就是一些特定人群的职业暴露。环境污染和职业暴露因其对人类健康影响严重而受到广泛关注。有人将甲醛定义为一种广泛应用于多个行业和解剖学领域的污染物[34]。对一些行业来说, 职业因素会导致在特定人群暴露于室内高浓度甲醛污染下, 如病理学和组织学实验室。孔凡玲等[45]对多家综合医院病理科室内空气中甲醛进行监测, 部分室内甲醛浓度超出国家职业容许浓度。国外有人根据2002—2010年有关工作环境测量的国家数据, 使用时间加权平均阈值 (TLV-TWA) 测定甲醛暴露水平, 结果表明在制造化学品和化工产品的行业中观察到的样品数量最多, 其次是制造机动车辆、拖车和半拖车以及非家具木材和软木制品。9家综合医院的组织学实验室的甲醛最大暴露水平为6.12mg/m3 [46]。Kwon SC等[23]报道, 在一个解剖实验室的80名学生中, 甲醛的最大暴露水平为4.69 mg/m3。在四家综合医院从事内窥镜检查的48名员工中, 甲醛的最大暴露水平为14.77 mg/m3。在两个轮胎制造厂的合成过程中, 甲醛的最高暴露浓度为达到0.035 mg/m3。家具制造厂在150°C下处理湿单板时甲醛浓度为3.24mg/m3。在两所大学医院的62名护士中, 最大甲醛暴露水平为0.310mg/m3。涉及甲醛暴露行业还有家具制造行业[47]、服装行业, 以及使用或生产甲醛-三聚氰胺树脂的工厂企业等[48]。室内空气中甲醛也可来源于大气污染, 但主要来自室内的建筑装修材料、家具和生活用品。此外, 甲醛还被大量用于纺织品的生产中, 在使用中缓慢释放[21], 但这不是最主要的来源。

3 去除室内空气中甲醛的研究

近年来, 去除室内空气中甲醛等污染物的方法一直是人们广泛探索的热点。有人将其概括为吸附法、化学反应法、光催化法、微生物法和植物去除法等[49]。从实际应用的角度看, 吸附法和植物去除甲醛的方法是人们普遍采用的, 并是探索最多的方法。

吸附法因其价格低廉、操作简便, 已成为最受欢迎的选择之一。吸附法目前采用较多的为活性炭吸附法。活性炭为黑色固体, 根据其排列规律性分为无定形炭和晶体炭。活性炭有复杂的孔隙和巨大的比表面积, 是最常用的吸附剂, 尤其应用在水污染和空气污染处理方面。国内外多有研究活性炭对甲醛的报道, 也取得了一定成果, 他们在活性炭作为吸附剂的基础上, 开展不少探索, 进行了不少的改良, 例如:有人采用MnO2改性活性炭, 将MnO2与活性炭结合起来去除甲醛。利用浸渍法改性活性炭, 将高锰酸钾和活性炭混合并进行烘焙, 使活性炭具有特定的吸附和催化性能, 得到载有MnO2的活性炭, 兼有物理吸附和化学催化性能[50,51]。还有人采用无机盐改性活性炭纤维去除甲醛。活性炭纤维结构简单, 微孔孔径小而均匀, 接触面积大, 接触均匀, 能使吸附材料得以充分利用[52]。有人采用离子体纳米颗粒、半导体和金属有机框架组成纳米结构ballbet西甲赞助并去除甲醛[53], 能很好地选择性地ballbet西甲赞助甲醛, ballbet西甲赞助部分氧化成无毒的甲酸。An HB等[54]报道, 采用纳米复制方法合成了介孔炭材料CMK-3, 用硫酸和氨水分别处理得到CMK-3-H2SO4和CMK-NH3。CMK-3和CMK-3- H2SO4具有二维六角形结构, 而CMK-3-NH3由于有序中结构的部分破坏而呈现出一定程度的无序结构。CMK-3-NH3的比表面积和孔体积最大。经实验, 按对空气中甲醛的吸附性能从强到弱排序依次为CMK-3-NH3>CMK-3-H2SO4>CMK-3, 这主要源于氮氧官能团和比表面积联合作用的结果。

光催化技术是新兴的、具有发展潜力的新技术。该技术化学稳定性高, 价格低廉, 无毒, 能在光照下去除多种有机物, 其优点是可以在室温下操作, 并能在光照下降解许多有机物[55]。用二氧化钛作为催化剂, 可在室温、常大气压力和紫外光的照射下, 将挥发性有机物氧化成二氧化碳和水, 以净化室内空气[56]。然而, 紫外线或者二氧化钛单独作用时效果并不理想, 需要采取措施来提高甲醛的去除效率, 例如:把紫外线和二氧化钛结合起来, 将二氧化钛固定在吸附材料上或者加入一些其他物质[57]。这些技术的应用, 催生了空气净化器的产生。古政荣等[58]提出了一种新的活性炭与纳米二氧化钛复合的空气净化网, 其对甲醛净化率达到98.5%。哈工大宁献文等[59]也研制了类似的复合型空气净化器。针对特殊环境, 有人评价了纳米光催化技术净化客机座舱空气质量情况, 宋烽等[60]评价了医院手术室应用纳米光催化空气消毒机进行动态消毒的效果, 认为该技术是比较有效的空气消毒方法。Hie L等[61]的研究采用大孔介孔Pt/C-Al2O3复合微球方法, 认为该法是去除室内主要空气污染物甲醛最有前景的方法, 其主要作用是提高甲醛的氧化效率、降低室温、催化氧化等。该研究合成了具有开放孔和可接近孔的层状大介孔结构Pt/C-Al2O3空心球, 并将其用于室温下甲醛的催化氧化分解。制备的复合空心球比传统的纳米颗粒载体表现出更高的催化活性, 主要是由于它们的层状大介孔结构有利于反应物和产物的扩散, 以及可获得的催化铂纳米颗粒的高分散性。这项工作可能有助于开发用于室内空气净化和相关催化过程的层次结构材料和高性能催化剂。

研究表明, 植物是一种净化室内空气的好方法, 目前多有采用植物吸收室内甲醛的报道。Zhong-Jun Xu等[62]采用动态小室法, 对盆栽土壤中的盆栽吊兰、芦荟和金丝桃去除空气中甲醛效果进行了研究。结果表明, 盆栽植物-土壤系统能长期去除空气中的甲醛。吊兰-土壤系统具有最高的甲醛去除能力。盆栽土壤中的微生物可以大量吸收和代谢掉空气中的甲醛, 这表明通过增加盆栽土壤的外露表面, 可以进一步提高植物-土壤系统的甲醛去除能力。国内宋雪等[63]对16 种常见室内观赏植物进行甲醛熏蒸处理, 接触甲醛熏气后香石竹、瑞典常春藤、蚊净香草、袖珍椰子、冷水花、巢蕨等对甲醛净化能力和抗性较好。张淑娟等[64]对大量文献进行综述, 总结植物筛选试验结果, 认为五加科、唇形科、菊科、秋海棠科及蕨类等植物具有较好的去除甲醛效果。近年闫晓煜等[65]将4种植物进行组合, 研究各种组合对室内甲醛气体净化能力, 经实践, 按室内甲醛净化能力由大到小进行排序, 其次序为吊兰和龙舌兰>吊兰和虎尾兰>虎尾兰和龙舌兰>吊兰和常春藤>常春藤和龙舌兰>常春藤和虎尾兰。这些结果表明, 这些植物的合理搭配可达到较强的去除甲醛效果。

在室内空气中甲醛的净化方法中, 各种方法也各有利弊[49]。吸附剂吸附法和植物净化法应用比较广泛, 其成本低, 容易控制条件, 但有比表面积有限和容量饱和等问题。有研究表明, 活性炭纤维增加了比表面积, 比活性炭的吸附效果要好。而植物净化方法容易实现, 同时又有美化环境等优势, 将不同植物进行有机组合, 会取得更好的效果。光催化等方法具有更好的实际应用前景, 因此在材料选择上主要考虑效率性、环保性和经济性等因素。同时, 还应关注其他科技技术发展和应用[66]。总之, 净化室内空气的有害气体, 是保障人们健康的重要措施, 人们一直在不断地探索新的技术和方法, 为改善室内空气、保障人们健康提供更多更好的选择。